1、前言(yán)矽烷偶聯(lian)劑最早是(shi)于本世紀(ji)40年代由美(měi)國聯合碳(tàn)化💃🏻物公司(sī)(ＵＣＣ)和道康甯(níng)公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻(bo)璃纖🔱維增(zeng)強塑料而(ér)開發的,最(zuì)初把它作(zuò)爲玻璃纖(xiān)維的表面(miàn)處💋理劑而(er)用在玻🈚璃(lí)纖維😍增強(qiáng)塑料中。1947年(nian)ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用(yong)烯 丙🧑🏽🤝🧑🏻基三(sān)乙氧基矽(xī)烷處理玻(bō)璃纖維而(ér)制成🏃♂️的聚(ju)酯複合材(cai)料可以得(de)🔞到雙倍的(de)強度,從而(er)開創了矽(xi)烷偶聯劑(ji)實際應用(yong)的曆史,并(bing)極大地刺(cì)激了矽烷(wan)偶聯 劑的(de)研究與發(fa)展。從50年代(dai)至60年代,相(xiang)繼出現了(le)氨基和改(gai)性氨基矽(xi)烷,以後又(yòu)開發了耐(nai)熱矽烷、陽(yáng)離子矽烷(wan)、重氮和疊(dié)氮矽烷以(yǐ)及α-官能團(tuan)矽 烷✨等等(deng)。随着一系(xi)列新型矽(xi)烷偶聯劑(ji)的問世,特(te)别是它們(men)獨特的📞性(xing)能與顯著(zhe)的改性效(xiao)果使其應(yīng)用領域不(bu)㊙️斷擴大,産(chan)量大幅度(dù)上升,據2025年(nián)12月報 道,我(wǒ)國矽烷偶(ǒu)聯劑年産(chan)能力達10000噸(dun)左右,可與(yǔ)美國、德國(guo)相抗衡[2]。矽(xi)烷偶聯劑(jì)是繼👈有機(jī)矽工業中(zhong)三大産品(pǐn)———矽油😍、矽橡(xiang)膠、矽樹脂(zhī) 之後的第(di)四大部類(lei),其在有機(jī)矽工業中(zhōng)的地位日(ri)趨重要,已(yi)成爲現代(dài)有機矽工(gong)業,有機高(gāo)分子工業(yè),複合材料(liào)工業及相(xiang)關高技術(shu)領域♉中不(bu)可缺少的(de) 配套化學(xué)助劑,而且(qie)是‼️一種重(zhòng)要的😍高科(ke)技含🐇量,高(gao)附加值的(de)有機矽産(chǎn)品。
2、矽烷偶(ou)聯劑的結(jie)構特征及(jí)作用機理(li)
2.1 矽烷偶聯(lián)劑的結構(gòu)特征矽烷(wán)偶聯劑是(shi)一類分子(zi)中同時含(han)有兩種不(bú)同化學性(xing)質基團(有(you)機官能基(jī)團和可水(shui)⭐解基團)的(de)矽烷,其經(jing)典産物可(ke)用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表(biǎo)示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ爲(wèi)非水♍解有(you)機基團,Ｙ包(bao)括鏈烯基(ji)(主要爲Ｖｉ)以(yi)及末端帶(dai)有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能(néng)團的烴基(jī);Ｘ爲可進行(hang)水解反應(yīng)并生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括(kuò)Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等💁(最常(chang)見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無機(ji)材料發生(sheng)化☎️學反應(ying),或吸附在(zài)材料表面(mian),從而提高(gao)與無機材(cai)料的親👣和(hé)性。Ｘ、Ｙ爲兩類(lèi)反應 特性(xìng)不同的活(huó)性基團,其(qi)中Ｘ易與無(wu)機物或礦(kuàng)物質如玻(bo)璃、矽石、陶(táo)土、粘土、滑(huá)石、二氧化(huà)钛和一些(xie)金屬如鋁(lǚ)、钛、矽、鐵、銅(tóng)🏒、鋅等的鍵(jiàn)合 能力。而(er)Ｙ則易與有(yǒu)機物中的(de)樹脂、橡膠(jiāo)等産物有(yǒu)良好的結(jie)合[3]。正🔞是由(yóu)于矽烷偶(ǒu)聯劑分子(zǐ)中間👈進存(cún)在親有機(ji)和親無機(ji)的兩種功(gong)能團,可以(yǐ)把 兩種不(bú)同化學結(jie)構類型和(hé)親和力🈲相(xiàng)差很大的(de)材料在界(jie)面連接起(qi)來,增加塗(tú)料和無機(jī)底層及顔(yá)✂️料,填料與(yǔ)樹脂基料(liao)間的結合(hé)。
2.2 矽烷偶聯(lián)劑的偶聯(lian)機理早在(zài)60年代即研(yán)究了玻璃(lí)纖維增強(qiang)塑料的機(ji)理。新近,人(rén)們進一步(bù)應用新型(xing)分析☔儀器(qì)爲手段,研(yán)㊙️究剖🐉析了(le)材料界面(mian)狀 态,對吸(xī)🍓附,反應狀(zhuàng)态,聚合物(wu)基🚶體的黏(nián)接,複合👅材(cái)料的補強(qiang)💚及老化等(deng)過程有了(le)進一步的(de)🍉了解,從而(er)🈚提出了化(huà)⭐學鍵合和(he)物理吸附(fu)解釋。其中(zhōng)化學鍵合(he) 模型被認(rèn)爲是比較(jiào)成功的一(yi)種解釋。
2.2.1 化(huà)學鍵合機(jī)理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃纖(xian)維爲例[4],首(shǒu)先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适🆚當🛀條(tiáo)件下解形(xing)成Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zai)與玻璃纖(xiān)維表面㊙️的(de)Ｓｉ—ＯＨ縮合,實🔞現(xiàn)玻璃纖維(wéi)與矽烷的(de)共價鍵結(jie)合,全過⭐程(chéng)可用下列(liè)反應式及(ji)下圖表示(shì)(Ｍ表示玻璃(li)纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 雖然(ran),矽烷偶聯(lian)劑 以單🔞體(ti)抑或低聚(ju)體形态與(yǔ)玻璃纖維(wei)反應的問(wèn)題尚未定(dìng)論,但有一(yi)點已經清(qīng)楚,即矽♻️烷(wan)與玻璃纖(xiān)維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多(duō),則結合愈(yù)牢。矽烷⚽偶(ou) 聯劑對玻(bo)璃纖維的(de)黏結能力(li),随碳官能(néng)團數的增(zēng)加而減弱(ruo),其順序爲(wei)Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是矽(xī)烷偶聯劑(jì)多使用ＹＳｉＸ3的(de)主 要原因(yīn)。此外,玻璃(li)纖維經🥰矽(xī)烷偶聯劑(jì)處理後,即(ji)由親水性(xing)轉變成憎(zēng)水💛性(親有(yǒu)機性),故能(neng)顯著改♊進(jìn)對有機樹(shu)脂的黏接(jie)。對于矽烷(wan)偶聯劑Ｙ中(zhong)官能 團與(yǔ)有面樹脂(zhī)的作用雖(sui)然化學鍵(jiàn)合與物理(lǐ)吸附過程(chéng)共存,但✉️一(yī)般變爲化(hua)學鍵合是(shì)主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對(dui)矽烷偶聯(lian)劑的作用(yòng)過程提出(chū)了四 步反(fan)應模型,即(ji)(1)與矽相連(lian)的3個Ｓｉ-Ｘ基水(shuǐ)解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jiān)脫水縮合(he)成含Ｓｉ—ＯＨ的低(dī)聚矽氧烷(wan);(3)低聚物中(zhong)的Ｓｉ —ＯＨ與基材(cai)表面上的(de)ＯＨ形成氫鍵(jiàn);(4)加熱固化(huà)過程中伴(bàn)♈随脫水反(fǎn)應♍而與基(ji)材形成共(gong)價鍵連接(jie)。一般認爲(wei),在界面‼️上(shang)矽烷偶聯(lián)劑的矽與(yǔ)基🛀🏻材表 面(miàn)隻有一個(ge)鍵合,剩下(xia)兩個🧑🏾🤝🧑🏼Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhe)與其他矽(xi)烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,或者介(jiè)質遊離狀(zhuàng)态。
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認爲:矽(xī)烷偶聯劑(jì)參與樹脂(zhī)化學反應(ying)是最基本(běn)的,若同時(shí)能提高表(biao)面張力及(jí)潤濕能力(lì)則效果更(gèng)佳。故反⭕應(yīng)能力 高而(ér)潤濕能力(lì)低的偶聯(lian)劑,其偶聯(lian)效果往往(wǎng)優于反應(yīng)能力💜低而(er)潤👌濕能力(lì)💃🏻高的産品(pin)。
2.2.2 物理作用(yong)理論:偶聯(lian)機理中偶(ou)聯劑對異(yì)種材料界(jiè)🏃🏻面上的物(wu)理💛作用也(yě)不能忽視(shì)。姚鍾堯[7]提(tí)出變形層(ceng)及拘束層(ceng)理論⛹🏻♀️,即從(cong)減輕界面(miàn)應力觀 點(dian)解釋矽烷(wán)偶聯劑的(de)作用✉️,認爲(wèi)多數聚合(he)物固化時(shi)要收縮,因(yīn)而在界面(miàn)上将産生(sheng)附加應力(lì)。當應力集(ji)中到一定(dìng)⛹🏻♀️程度時即(jí)可引起黏(nian)接鍵斷裂(lie),使膠黏 件(jian)破壞。變形(xing)♍層理論認(rèn)爲♉,矽烷偶(ǒu)聯劑的作(zuò)用在于拉(lā)緊界面上(shang)膠黏劑的(de)結構,形成(cheng)模量遞減(jiǎn)的拘📐束層(céng),可均勻傳(chuan)遞🏃♂️應力。此(cǐ)外,還有摩(mo)♍擦層理論(lùn),認 爲膠🈲黏(nian)劑與被黏(nián)物的黏接(jiē)是基于摩(mó)擦作用,矽(xī)🌐烷偶聯劑(ji)的作用在(zai)于提高界(jie)面間的摩(mó)擦系數,增(zēng)加摩擦力(lì)。
